Teoría de la perturbación de Møller-Plesset

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La teoría de la perturbación ( MP) de Møller-Plesset es uno de varios métodos ab initio post-Hartree-Fock de la química cuántica en el campo de la química computacional. Mejora el método Hartree-Fock al agregar efectos de correlación de electrones mediante la teoría de perturbación de Rayleigh-Schrödinger (RS-PT), generalmente de segundo (MP2), tercer (MP3) o cuarto (MP4) orden. Su idea principal fue publicada ya en 1934 por Christian Møller y Milton S. Plesset.

• 1 Teoría de la perturbación de Rayleigh-Schrödinger
• 2 Perturbación de Møller-Plesset
  • 2.1 Formulación original
  • 2.2 Formulación alternativa
• 3 Uso de métodos de perturbación de Møller-Plesset
• 4 Ver también
• 5 referencias
• 6 Lecturas adicionales

Teoría de la perturbación de Rayleigh-Schrödinger

La teoría de la perturbación MP es un caso especial de la teoría de la perturbación RS. En la teoría RS se considera un operador hamiltoniano imperturbable, al que se agrega una pequeña perturbación (a menudo externa): $$

$$ H ^= H ^ 0+λ V ^. {\ displaystyle {\ hat {H}} = {\ hat {H}} _ {0} + \ lambda {\ hat {V}}.}

Aquí, λ es un parámetro real arbitrario que controla el tamaño de la perturbación. En la teoría de MP, la función de onda de orden cero es una función propia exacta del operador de Fock, que por lo tanto sirve como operador no perturbado. La perturbación es el potencial de correlación. En RS-PT, la función de onda perturbada y la energía perturbada se expresan como una serie de potencias en λ:

$$Ψ= lim metro → ∞ ∑ yo = 0 metro λ yo Ψ ( yo ), {\ Displaystyle \ Psi = \ lim _ {m \ to \ infty} \ sum _ {i = 0} ^ {m} \ lambda ^ {i} \ Psi ^ {(i)},}

$$mi= lim metro → ∞ ∑ yo = 0 metro λ yo mi ( yo ). {\ Displaystyle E = \ lim _ {m \ to \ infty} \ sum _ {i = 0} ^ {m} \ lambda ^ {i} E ^ {(i)}.}

La sustitución de estas series en la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo da una nueva ecuación como: $$

$$ ( H ^ 0 + λ V ) ( ∑ yo = 0 metro λ yo Ψ ( yo ) )= ( ∑ yo = 0 metro λ yo mi ( yo ) ) ( ∑ yo = 0 metro λ yo Ψ ( yo ) ). {\ Displaystyle \ left ({\ hat {H}} _ {0} + \ lambda V \ right) \ left (\ sum _ {i = 0} ^ {m} \ lambda ^ {i} \ Psi ^ {( i)} \ right) = \ left (\ sum _ {i = 0} ^ {m} \ lambda ^ {i} E ^ {(i)} \ right) \ left (\ sum _ {i = 0} ^ {m} \ lambda ^ {i} \ Psi ^ {(i)} \ right).}

Al igualar los factores de en esta ecuación se obtiene una ecuación de perturbación de k -ésimo orden, donde k = 0, 1, 2,..., m. Consulte la teoría de la perturbación para obtener más detalles. $$

Perturbación de Møller-Plesset

Formulación original

Las correcciones de energía de MP se obtienen de la teoría de perturbación de Rayleigh-Schrödinger (RS) con el hamiltoniano no perturbado definido como el operador de Fock desplazado,

$$ H ^ 0≡ F ^+⟨ Φ 0 |( H ^- F ^) | Φ 0⟩ {\ displaystyle {\ hat {H}} _ {0} \ equiv {\ hat {F}} + \ langle \ Phi _ {0} | ({\ hat {H}} - {\ hat {F}}) | \ Phi _ {0} \ rangle}

y la perturbación definida como el potencial de correlación,

$$ V ^≡ H ^- H ^ 0= H ^- ( F ^ + ⟨ Φ 0 | ( H ^ - F ^ ) | Φ 0 ⟩ ), {\ displaystyle {\ hat {V}} \ equiv {\ hat {H}} - {\ hat {H}} _ {0} = {\ hat {H}} - \ left ({\ hat {F}} + \ langle \ Phi _ {0} | ({\ hat {H}} - {\ hat {F}}) | \ Phi _ {0} \ rangle \ right),}

donde el determinante de Slater normalizado Φ 0 es el estado propio más bajo del operador de Fock:

$$ F ^ Φ 0≡ ∑ k = 1 norte F ^(k) Φ 0=2 ∑ yo = 1 norte / 2 ε yo Φ 0. {\ Displaystyle {\ hat {F}} \ Phi _ {0} \ equiv \ sum _ {k = 1} ^ {N} {\ hat {f}} (k) \ Phi _ {0} = 2 \ sum _ {i = 1} ^ {N / 2} \ varepsilon _ {i} \ Phi _ {0}.}

Aquí N es el número de electrones en la molécula en consideración (un factor de 2 en la energía surge del hecho de que cada orbital está ocupado por un par de electrones con espín opuesto), es el Hamiltoniano electrónico habitual, es el electrón de un solo electrón Operador de Fock, y ε i es la energía orbital que pertenece al orbital espacial doblemente ocupado φ i. $$

Dado que el determinante de Slater Φ 0 es un autoestado de, se deduce fácilmente que $$

$$ F ^ Φ 0-⟨ Φ 0 | F ^ | Φ 0⟩ Φ 0=0⟹ H ^ 0 Φ 0=⟨ Φ 0 | H ^ | Φ 0⟩ Φ 0, {\ Displaystyle {\ hat {F}} \ Phi _ {0} - \ langle \ Phi _ {0} | {\ hat {F}} | \ Phi _ {0} \ rangle \ Phi _ {0} = 0 \ implica {\ hat {H}} _ {0} \ Phi _ {0} = \ langle \ Phi _ {0} | {\ hat {H}} | \ Phi _ {0} \ rangle \ Phi _ {0 },}

es decir, la energía de orden cero es el valor esperado de con respecto a Φ 0, la energía Hartree-Fock. De igual forma, se puede observar que en esta formulación la energía MP1 $$

$$ mi MP1≡⟨ Φ 0 | V ^ | Φ 0⟩=0 {\ Displaystyle E _ {\ text {MP1}} \ equiv \ langle \ Phi _ {0} | {\ hat {V}} | \ Phi _ {0} \ rangle = 0}.

Por tanto, la primera corrección significativa aparece en la energía MP2.

Para obtener la fórmula MP2 para una molécula de capa cerrada, la fórmula RS-PT de segundo orden se escribe sobre la base de determinantes de Slater doblemente excitados. (Los determinantes de Slater excitados individualmente no contribuyen debido al teorema de Brillouin ). Después de la aplicación de las reglas de Slater-Condon para la simplificación de elementos de matriz de N -electrón con determinantes de Slater en bra y ket e integrando el espín, se convierte en

$$ mi MP2 = 2 ∑ yo , j , un , segundo ⟨ φ yo φ j | v ~ ^ | φ un φ segundo ⟩ ⟨ φ un φ segundo | v ~ ^ | φ yo φ j ⟩ ε yo + ε j - ε un - ε segundo - ∑ yo , j , un , segundo ⟨ φ yo φ j | v ~ ^ | φ un φ segundo ⟩ ⟨ φ un φ segundo | v ~ ^ | φ j φ yo ⟩ ε yo + ε j - ε un - ε segundo {\ Displaystyle {\ begin {alineado} E _ {\ text {MP2}} amp; = 2 \ sum _ {i, j, a, b} {\ frac {\ langle \ varphi _ {i} \ varphi _ {j} | {\ hat {\ tilde {v}}} | \ varphi _ {a} \ varphi _ {b} \ rangle \ langle \ varphi _ {a} \ varphi _ {b} | {\ hat {\ tilde {v }}} | \ varphi _ {i} \ varphi _ {j} \ rangle} {\ varepsilon _ {i} + \ varepsilon _ {j} - \ varepsilon _ {a} - \ varepsilon _ {b}}} - \ sum _ {i, j, a, b} {\ frac {\ langle \ varphi _ {i} \ varphi _ {j} | {\ hat {\ tilde {v}}} | \ varphi _ {a} \ varphi _ {b} \ rangle \ langle \ varphi _ {a} \ varphi _ {b} | {\ hat {\ tilde {v}}} | \ varphi _ {j} \ varphi _ {i} \ rangle} { \ varepsilon _ {i} + \ varepsilon _ {j} - \ varepsilon _ {a} - \ varepsilon _ {b}}} \\\ end {alineado}}}

donde 𝜑 i y 𝜑 j son orbitales ocupados canónicos y 𝜑 a y 𝜑 b son orbitales virtuales (o desocupados). Las cantidades ε i, ε j, ε a y ε b son las energías orbitales correspondientes. Claramente, a través del potencial de correlación de segundo orden, la energía electrónica total viene dada por la energía Hartree-Fock más la corrección de MP de segundo orden: E ≈ E HF + E MP2. La solución de la ecuación MP de orden cero (que por definición es la ecuación de Hartree-Fock) da la energía de Hartree-Fock. La primera corrección de perturbación que no desaparece más allá del tratamiento Hartree-Fock es la energía de segundo orden.

Formulación alternativa

Las expresiones equivalentes se obtienen mediante una división ligeramente diferente del hamiltoniano, lo que da como resultado una división diferente de los términos de energía sobre contribuciones de primer orden y cero, mientras que para las correcciones de energía de segundo y superior orden, las dos divisiones dan resultados idénticos. La formulación es comúnmente utilizada por químicos, que ahora son grandes usuarios de estos métodos. Esta diferencia se debe al hecho, bien conocido en la teoría de Hartree-Fock, de que

$$⟨ Φ 0 |( H ^- F ^) | Φ 0⟩≠0⟺ mi HF≠2 ∑ yo = 1 norte / 2 ε yo. {\ Displaystyle \ langle \ Phi _ {0} | ({\ hat {H}} - {\ hat {F}}) | \ Phi _ {0} \ rangle \ neq 0 \ qquad \ Longleftrightarrow \ qquad E _ {\ texto {HF}} \ neq 2 \ sum _ {i = 1} ^ {N / 2} \ varepsilon _ {i}.}

(La energía Hartree-Fock no es igual a la suma de las energías orbitales ocupadas). En la partición alternativa, se define

$$ H ^ 0≡ F ^, V ^≡ H ^- F ^. {\ displaystyle {\ hat {H}} _ {0} \ equiv {\ hat {F}}, \ qquad {\ hat {V}} \ equiv {\ hat {H}} - {\ hat {F}}.}

Claramente, en esta partición,

$$ mi MP0=2 ∑ yo = 1 norte / 2 ε yo, mi MP1= mi HF-2 ∑ yo = 1 norte / 2 ε yo. {\ Displaystyle E _ {\ text {MP0}} = 2 \ sum _ {i = 1} ^ {N / 2} \ varepsilon _ {i}, \ qquad E _ {\ text {MP1}} = E _ {\ text { HF}} - 2 \ sum _ {i = 1} ^ {N / 2} \ varepsilon _ {i}.}

Obviamente, con esta formulación alternativa, el teorema de Møller-Plesset no se cumple en el sentido literal de que E MP1 ≠ 0. La solución de la ecuación MP de orden cero es la suma de las energías orbitales. El cero más la corrección de primer orden produce la energía Hartree-Fock. Al igual que con la formulación original, la primera corrección de perturbación que no desaparece más allá del tratamiento Hartree-Fock es la energía de segundo orden. Para reiterar, las correcciones de segundo y superior orden son las mismas en ambas formulaciones.

Uso de métodos de perturbación de Møller-Plesset

Los cálculos de Møller-Plesset de segundo (MP2), tercer (MP3) y cuarto (MP4) orden son niveles estándar utilizados en el cálculo de sistemas pequeños y se implementan en muchos códigos de química computacional. En algunos códigos, son posibles cálculos de nivel superior de MP, generalmente solo MP5. Sin embargo, rara vez se utilizan debido a su costo.

Los estudios sistemáticos de la teoría de la perturbación MP han demostrado que no es necesariamente una teoría convergente en los órdenes superiores. La convergencia puede ser lenta, rápida, oscilatoria, regular, muy errática o simplemente inexistente, según el sistema químico preciso o el conjunto de bases. La matriz de densidad para la función de onda MP2 de primer orden y superior es del tipo conocido como densidad de respuesta, que difiere de la densidad de valor esperado más habitual. Por tanto, los valores propios de la matriz de densidad de respuesta (que son los números de ocupación de los orbitales naturales MP2) pueden ser superiores a 2 o negativos. Los números no físicos son un signo de una expansión de perturbación divergente.

Además, varias propiedades moleculares importantes calculadas a nivel de MP3 y MP4 no son mejores que sus contrapartes MP2, incluso para moléculas pequeñas.

Para moléculas de capa abierta, la teoría de MPn se puede aplicar directamente sólo a funciones de referencia de Hartree-Fock no restringidas (dado que los estados de UHF no son en general vectores propios del operador de Fock). Sin embargo, las energías resultantes a menudo sufren de una grave contaminación del espín, lo que conduce a grandes errores. Una posible mejor alternativa es utilizar uno de los métodos similares a MP2 basados ​​en Hartree-Fock (ROHF) de capa abierta restringida. Desafortunadamente, existen muchos métodos similares a MP2 basados ​​en ROHF debido a la arbitrariedad en la función de onda de ROHF (por ejemplo, HCPT, ROMP, RMP (también llamado ROHF-MBPT2), OPT1 y OPT2, ZAPT, IOPT, etc.). Algunas de las teorías de tipo MP2 basadas en ROHF sufren de contaminación de espín en su densidad perturbada y energías más allá del segundo orden.

Estos métodos, Hartree-Fock, Hartree-Fock no restringido y Hartree-Fock restringido utilizan una única función de onda determinante. Los métodos de campo autoconsistente de configuración múltiple (MCSCF) utilizan varios determinantes y se pueden usar para el operador imperturbable, aunque no de manera única, muchos métodos, como la teoría de perturbación del espacio activo completo (CASPT2) y la perturbación cuasi degenerada de configuración múltiple Teoría (MCQDPT), se han desarrollado. Desafortunadamente, los métodos basados ​​en MCSCF no están exentos de divergencias en series de perturbaciones.

Ver también

• Correlación de electrones
• Teoría de la perturbación (mecánica cuántica)
• Post-Hartree – Fock
• Lista de software de química cuántica y física del estado sólido

Referencias

Otras lecturas

• Cramer, Christopher J. (2002). Fundamentos de la química computacional. Chichester: John Wiley amp; Sons, Ltd. págs. 207–211. ISBN   978-0-471-48552-0.
• Foresman, James B.; Æleen Frisch (1996). Explorando la química con métodos de estructura electrónica. Pittsburgh, PA: Gaussian Inc. págs. 267–271. ISBN   978-0-9636769-4-8.
• Leach, Andrew R. (1996). Modelado molecular. Harlow: Longman. págs. 83–85. ISBN   978-0-582-23933-3.
• Levine, Ira N. (1991). Química cuántica. Englewood Cliffs, Nueva Jersey: Prentice Hall. págs. 511–515. ISBN   978-0-205-12770-2.
• Szabo, Atila; Neil S. Ostlund (1996). Química cuántica moderna. Mineola, Nueva York: Dover Publications, Inc. págs. 350–353. ISBN   978-0-486-69186-2.